Особенности зависимости индексов удерживания сорбатов в обращенно-фазовой ВЭЖХ от содержания органических растворителей в составе элюента

Номер выпуска 5 от 01.05.2023

В результате характеристики зависимости индексов удерживания (RI) сорбатов разной химической природы от содержания (С) органических растворителей (метанол, ацетонитрил) в составе используемых в обращенно-фазовой ВЭЖХ элюентов установлено, что значения коэффициентов dRI/dC одних и тех же соединений для элюентов разного состава заметно отличаются. Диапазон вариаций значений коэффициентов dRI/dC для водно-метанольных элюентов (от –5.6 до +4.6) приблизительно вдвое больше, чем для водно-ацетонитрильных (от –4.5 до +0.8). Кроме того, выявлено, что для неполярных соединений значения dRI/dC при использовании водно-ацетонитрильных элюентов, как правило, меньше, чем для водно-метанольных, а для полярных – наоборот. Знаки и абсолютные величины коэффициентов dRI/dC в наибольшей степени определяются полярностью сорбатов: для неполярных типичны значения dRI/dC > 0, тогда как для более полярных – dRI/dC < 0. Следовательно, определение даже знака этого коэффициента обеспечивает важную информацию о химической природе сорбатов. Показано отсутствие корреляции коэффициентов dRI/dC как со значениями RI, так и с факторами гидрофобности, \(\lg P\), однако для элюентов любого состава коэффициенты dRI/dC коррелируют с гомологическими инкрементами факторов гидрофобности, i_lgP, и гомологическими инкрементами индексов удерживания, i_RI. Величины i_lgP и i_RI характеризуют полярность не конкретных сорбатов, а соответствующих им гомологических рядов.

55 0

Особенности удерживания оксимов ароматических карбонильных соединений в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ

Номер выпуска 3 от 09.03.2024

Аномалии хроматографического удерживания сорбатов в обращенно-фазовой ВЭЖХ часто объясняют вариациями их механизмов удерживания. Однако не менее важной причиной представляется изменение химической природы сорбатов за счет взаимодействия с компонентами элюента. Охарактеризованы хроматографические свойства нескольких оксимов ароматических карбонильных соединений в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии, включая их индексы удерживания и результаты рекуррентного контроля зависимостей времен удерживания сорбатов от концентрации органического компонента элюента. Такой контроль позволяет выявить существенно большее количество аномалий времен удерживания, чем другими способами. Хроматографическая информация дополнена спектральными параметрами, а именно относительными оптическими плотностями А_отн = = А(I₁)/А(I₂). В ряду оксимов обнаружены соединения, стабильные в условиях разделения, а также примеры обратимой гидратации (оксимы 2-метокси- и 3,4-диметоксибензальдегидов) и необратимого гидролиза (оксимы 2- и 4-гидроксибензальдегидов, ацетофенона) с образованием соответствующих альдегидов. Показано, что коэффициенты зависимости индексов удерживания от концентрации органического компонента элюента для альдегидов преимущественно удовлетворяют неравенству dRI/dC > 0, а для их оксимов обычно отрицательны. Следовательно, разности индексов удерживания DRI = RI(оксим) – RI(альдегид) в обращенно-фазовой (ОФ) высокоэффективной жидкостной хроматографии не постоянны, а уменьшаются при увеличении концентрации метанола в элюенте.

51 0

АППРОКСИМАЦИЯ АЛЬТЕРНИРОВАННЫХ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ ГОМОЛОГОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕКУРРЕНТНЫХ СООТНОШЕНИЙ ВТОРОГО ПОРЯДКА

Номер выпуска 7 от 27.01.2025

Рекуррентные соотношения первого порядка ( + 1) = () + применимы для аппроксимации вариаций различных свойств органических соединений () в гомологических рядах, иначе, в зависимости от числа атомов углерода в молекулах, . Однако они непригодны для аппроксимации температур плавления () из-за альтернирования их значений у гомологов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекулах для многих рядов. Подтверждено, что решение этой задачи возможно с использованием рекуррентных соотношений второго порядка, ( + 2) = () + . Предложено объяснение этого факта: алгебраическое нерекуррентное решение этого рекуррентного уравнения содержит сомножитель (-√), знак которого является функцией четности или нечетности числа атомов углерода в молекуле. Подобный вид функций для характеристики альтернированных свойств гомологов предложен впервые. Показано, что для достижения наибольшей точности аппроксимации необходима предварительная статистическая обработка значений из разных источников с вычислением средних значений, их стандартных отклонений и отбраковкой ненадежных данных. В качестве примера такой обработки подробно рассмотрен пример -алканкарбоновых кислот с 0 ≤ ≤ 35. Ошибки рекуррентной аппроксимации гомологов характеризуемым методом не превышают стандартных отклонений рандомизованных межлабораторных данных.

26 0