By this author

The second law and the current state of thermodynamics

Issue number 3 from 12.09.2025

Дан анализ современного состояния равновесной термодинамики с позиции использования исходной формулировки Клаузиуса для второго начала δS ≥ δQ/T при описании четырех направлений ее приложений: фазовых состояний твердого тела, состояний малых систем (т. е. поверхностей и дисперсных фаз), методов статистической физики и химической кинетики в неидеальных системах. Отмечено, что символ ≥ одновременно отражает и процесс стремления к достижению равновесия в замкнутой системе, и само это предельное состояние равновесия. Первые два направления были сформулированы Гиббсом в предельной форме второго начала как равенство δS = δQ/T, этот же знак равенства был использован при разработке третьего направления. Разработки четвертого направления развиты на основе химического потенциала Гиббса. Обсуждены результаты использования полной формулировки второго начала Клаузиуса по каждому из указанных направлений. Показано, что для корректного расчета равновесных характеристик необходим учет различий во временах релаксации термодинамических параметров и учет в молекулярных подходах самосогласованного описания равновесия и кинетики.

19 0

Analysis of the Conditions of Mechanical Equilibrium on the Curved Surface of a Vapor–Liquid System in a Gravitational Field

Issue number 3 from 12.09.2025

Проведен термодинамический анализ условия механического равновесия на искривленной границе парожидкостной системы в поле потенциала гравитации с учетом соотношений экспериментальных значений времен релаксаций термодинамических параметров (импульса, энергии и массы). При кинетическом анализе релаксационного этапа процесса выхода на состояние равновесия выявлена важность учета физической природы границы расслаивающих фаз. Модель границы в механике представляет собой модель с промежуточной инородной пленкой, препятствующей установлению химического равновесия между соседними фазами. Реальная граница сосуществующих фаз имеет переменный профиль плотности, отвечающий условию постоянства химического потенциала во всей переходной области, как и в соседних сосуществующих фазах. Отсутствие промежуточной пленки исключает приоритет механического равновесия над химическим равновесием и приводит к тому, что давление является функцией локальных значений температуры и химпотенциала (исключающих применение уравнения Лапласа). Установлено, что учет времен релаксаций меняет хорошо известное выражение Гиббса для скачка давления между сосуществующими паром и жидкостью как функции расположения границы в потенциале гравитационного поля. Обсуждено следствие учета корректного соотношения времен релаксаций импульса и массы: для решения задач теории капиллярности необходим анализ условий фазового равновесия расслаивающейся паро-жидкостной системы в совместных полях гравитации и поверхностных сил.

5 0

Analysis of a Thermodynamic Determination of the Surface Tension of a Two-Component Vapor–Liquid System

Issue number 3 from 12.09.2025

Проведен численный анализ термодинамического определения поверхностного натяжения (ПН) парожидкостной бинарной смеси и межфазного натяжения (МН) между двумя жидкими фазами как избыточной величины свободной энергии ΔF двухфазной системы с учетом и без учета наличия границы раздела фаз. Расчет проведен в простейшем варианте модели решеточного газа (МРГ) при учете взаимодействия ближайших соседей в квазихимическом приближении. Каждый узел двухкомпонентной смеси в МРГ системы может быть занят компонентами смеси А + В и вакансией V. Сопоставлены два основных способа расчета ПН, которые выражаются через разные парциальные вклады \(M_{q}^{i}\) в избыточную свободную энергию ΔF (здесь i = A, В, V – вакансии, 1≤ q ≤ κ, q – номер монослоя внутри границы, κ – ее ширина), а также сопоставлены расчеты ПН и МН как избыточной величины свободной энергии ΔF для решеточной модели без присутствия вакансий. Получена неоднозначность значений ПН и МН в зависимости от вида функций \(M_{q}^{i}\) при расчете температурной зависимости для плоской границы и для зависимости ПН и МН от размера капли при фиксированной температуре. Обсуждается роль вакансий в МРГ как основной механической характеристики системы в МРГ при условии строгого фазового равновесия по трем частным равновесиям (механического, энергетического и химического).

4 0

Трехагрегатные ограниченные системы и их термодинамика

Issue number 3 from 12.09.2025

Рассмотрен класс малых систем, включающий в себя области пространства, занятые атомами/молекулам в трехагрегатных состояниях, общий объем которых не является макроскопическим. Это не позволяет для каждой из областей с разным агрегатным состоянием использовать понятие «фаза», как это принято в термодинамике Гиббса. К ним относят широкий круг систем, начиная от хорошо известных пористых материалов с разными величинами удельной поверхности (включая адсорбенты, катализаторы и мембраны) до ансамблей коллоидных частиц разной структуры и природы, находящихся в неравновесном или квазиравновесном состояниях полной системы. Обсуждается специфика термодинамики трехагрегатных ограниченных по объему систем, выделяемых поверхностями твердых тел, содержащих мобильный расслаивающийся флюид: объем ограниченной системы V(H) трактуется как квазиоднородный по аналогии с минимальным элементарным объемом dV_macro макросистемы (где H – характерный размер малой системы, V(H) < dV_macro). Анализ термодинамики полной системы проводится методом статистической термодинамики на основе так называемой модели решеточного газа. Для описания структуры реальных материалов и систем вводятся двухуровневые модели, отражающие их локальные неоднородности на молекулярном и надмолекулярном уровнях. В работе также введены два уровня описания энергии взаимодействия между компонентами системы: близкодействующий потенциал взаимодействия на молекулярном уровне между компонентами флюида и между атомами твердого тела и компонентами молекулярной смеси, а также дальнодействующий потенциал между твердыми частицами. Показано, что размерные зависимости термодинамических свойств ограниченных систем имеют эффективный характер, отражающий средневзвешенное влияние вкладов от неоднородных областей вблизи ограничивающих поверхностей твердых тел. Получено, что, помимо традиционного учета перекрытия потенциальных полей от противоположных твердых поверхностей, ограниченность системы приводит к учету неявного взаимодействия ограничивающих стенок между собой через молекулы флюида. Рассмотрены возможные определения понятия «фаза» для малых трехагрегатных систем, согласующиеся с понятием фазового равновесия по Гиббсу, и способы расчета трех видов поверхностных натяжений в данных системах. Дан термодинамический анализ понятия «расклинивающее давление».

6 0

Термодинамические потенциалы малых расслаивающихся систем

Issue number 10 from 12.09.2025

Выражения для термодинамических потенциалов (ТП) малых систем в термодинамике традиционно используются по аналогии с ТП обычных макрофаз. Такая форма введения ТП для малых систем исключает их специфику, состоящую в наличии размерных зависимостей для величин ТП и всех других термодинамических функций. Чтобы учесть размеры малых систем в традиционном способе введения ТП, необходимо явно отразить присутствие границы раздела фаз и связанную с ней неоднородность внутренних локальных свойств малой системы. Обсуждается общий случай введения размерных зависимостей ТП малых систем, находящихся в ограниченных объемах, с сохранением макроскопических понятий фаза и неавтономность границы раздела фаз. Рассмотрены варианты введения размерных зависимостей в ТП малых капель и расслаивающихся фаз флюида внутри пор.

0

Второе начало термодинамики и поверхностные характеристики дисперсных систем

Issue number 12 from 12.09.2025

Анализ литературы показывает, что все поверхностные характеристики дисперсных систем: поверхностные натяжения, контактные углы, расклинивающее давление, свойства малых систем, имеют неоднозначные термодинамические определения. Чтобы снять эту неоднозначность используется второе начало термодинамики Клаузиуса, которое требует дополнительного привлечения экспериментальных данных по временам релаксации процессов переноса импульса, энергии и массы.

2 0