Статьи автора

Метастабильные состояния флюида внутри бинодали в рамках кластерного вариационного метода

Номер выпуска 5 от 12.09.2025

Проведен анализ поведения хода изотермы и молекулярных распределений внутри бинодали в рамках решения модели Изинга полученного на основе кластерного вариационного метода для плоских решеток с координационными числами 3, 4, 6. Получено, что микроскопический подход дает вероятностную интерпретацию макроскопического правила Максвелла и объясняет, как на изотерме возникает секущая между областями сосуществования двух фаз. Внутри бинодали обнаружена область отсутствия решений (область вырождения) и для этой области рассчитаны критические температуры вырождения при которых исчезает нетривиальное решение уравнений. При уменьшении температуры область вырождения внутри бинодали расширяется и сближается с кривой бинодали так что кривая вырождения и бинодаль становятся неразличимы. Численными итерационными расчетами исследована зависимость области отсутствия решения внутри бинодали с увеличением размера кластера. Критическая температура вырождения асимптотически приближается к критической температуре бинодали с увеличением размера кластера. Обсуждаются существующие способы интерпретации метастабильных состояний, а также соответствие новых полученных результатов с ранее известными и полученными в приближениях среднего поля (без учета корреляций) и в квазихимическом (при учете только прямых корреляций), а также с точным результатом теории конденсации Янга–Ли.

6 0

Простая высокоточная алгебраическая модель фазовых переходов на квадратных, гексагональных и треугольных плоских гранях

Номер выпуска 6 от 12.09.2025

Предложена простая высокоточная алгебраическая модель для описания фазовых переходов на плоских гранях квадратной, гексагональной и треугольной структур. Модель выведена из кластерного вариационного метода в рамках модели Изинга и выражена в аналитической форме за счет выбора базисного кластера замкнутой формы минимального размера для каждой из структур граней с числом ближайших соседей z = 3 (треугольная), 4 (квадратная), 6 (гексагональная). Установлено,что новая модель обеспечивает в 3 раза более точные по сравнению с предыдущими аналитическими выражениями уравнения для молекулярных распределений частиц в модели Изинга; аналитические уравнения модели позволяют проводить прямые расчеты молекулярных распределений (ранее для получения результатов такой же точности использовались только итерационные численные методы). Продемонстрировано влияние уточнений учета эффектов корреляции в новой модели по сравнению с традиционными приближениями среднего поля и квазихимическом (КХП) при расчете изотерм, парных и кластерных функций распределений. Получены аналитические выражения для критической температуры фазового перехода типа расслаивания.

8 0

Кластерный вариационный метод для пространственно распределенных неоднородных систем

Номер выпуска 7 от 12.09.2025

Разработаны основы кластерного вариационного метода (КВМ) для локально-неоднородных пространственно распределенных систем. В основе теории находятся принципы однородного КВМ, в котором дополнительно учитываются все варианты размещения базисного кластера на неоднородной решетке при его трансляции по системе. Показано, что структура статсуммы однородного КВМ при переходе на неоднородную пространственно распределенную решетку сохраняется, как и для однородного случая, но сомножители статсуммы, ранее относящиеся к однородным кластерам, теперь обязаны учитывать все варианты расположения неоднородных узлов внутри каждого кластера. Общий подход конкретизируется на примере слоевой структуры переходной области переменной плотности между паром и жидкостью на плоской квадратной решетке. В качестве примера приводятся явные выражения для неоднородной статсуммы переходной области на основе базисного кластера 3 × 3. Для кластера 2 × 2 показано, как из неоднородной статсуммы получить в явном виде уравнения равновесного распределения частиц в переходной области. Последовательное увеличение размера базисного m × n кластера в переходной области сходится к точному решению.

10 0

Поверхностное натяжение плоской границы раздела паро-жидкостной системы на двумерной квадратной решетке

Номер выпуска 7 от 12.09.2025

В предыдущей статье авторы представили теоретический подход для построения уравнений на равновесные распределения частиц с помощью неоднородного кластерного вариационного метода (КВМ), который сходится к точному решению по мере увеличения базисного кластера. В данной статье при помощи неоднородного КВМ рассчитано поверхностное натяжение (ПН) плоской границы раздела парожидкостной системы на двумерной квадратной решетке. Переходная область границы раздела фаз представляет собой последовательность мономолекулярных слоев с переменной плотностью флюида. Расчеты проведены для шести типов кластеров разного размера внутри фаз (2 × n, n = 1–4, 3 × 3, и кластер k1s с ближайшими соседями любого центрального узла), а также для восьми кластеров внутри переходной области (2 × 1, 2 × 2, 2 × 3, 3 × 2, 2 × 4, 4 × 2, 3 × 3, k1s), отличающиеся ориентацией кластера по отношению к нормали поверхности. С увеличением размера кластера увеличивается точность описания непрямых корреляций латерально взаимодействующих частиц. Рассчитана температурная зависимость ПН. С понижением температуры, начиная от нулевого значения при критической температуре, получена монотонно увеличивающая величина ПН. Результаты расчета с увеличением размера кластера сходятся к точному решению Онсагера. Обсуждаются отличия в расчетах ПН, выполненные в модели Изинга, с требованиями термодинамики.

6 0

Скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий в неидеальной реакционной системе с учетом непрямых корреляций в кластерном вариационном методе

Номер выпуска 11 от 12.09.2025

Выведены уравнения для скоростей элементарных моно- и бимолекулярных стадий для неидеальных реакционных систем в рамках теории абсолютных скоростей реакций в кластерном вариационном методе (КВМ). Теория учитывает различие между взаимодействиями частиц, находящихся в основном и активированном (переходном) состояниях. Локально равновесные распределения частиц рассчитываются в КВМ, учитывающим влияние непрямых корреляций, что позволяет выйти за переделы квазихимического приближения, отражающего эффекты только прямых корреляций между взаимодействующими частицами. Скорости относятся к элементарным стадиям для адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100), а также для скорости теплового движения перескоков молекул в соседние вакантные узлы. Проверено условие самосогласованности описания скоростей элементарных стадий и равновесного состояния системы в приближениях КВМ, начиная от базисного квадратного кластера 2 × 2 и выше, используемых для аппроксимации вероятностей реализации реакционных кластеров моно- и бимолекулярных стадий размера K₁ и K₂. Обсуждается принцип аппроксимации расчета многочастичных вероятностей размера K₁ и K₂ через вероятности базисных кластеров меньшего размера.

10 0

Учет непрямых корреляций взаимодействующих частиц на моно- и бимолекулярные скорости адсорбции и десорбции при хемосорбции

Номер выпуска 4 от 12.09.2025

Исследовано влияние непрямых корреляций между ближайшими взаимодействующими хемосорбированными частицами на скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий адсорбции и десорбции. Расчет проведен в рамках теории абсолютных скоростей реакций, в которой учитывается различие между взаимодействиями частиц в основных состояниях и активированного комплекса стадии в переходном состоянии. Локальные распределения частиц выполнены в рамках кластерного вариационного метода (КВМ), который позволяет выйти за переделы квазимического приближения (КХП), отражающего эффекты только прямых корреляций или изолированной пары (2×1) в терминологии КВМ. Тип кластерного приближения определяется размером базисного кластера в КВМ. В качестве иллюстрации приведены расчеты скоростей адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100) для изотермических концентрационных зависимостей скоростей и для термодесорбционных кривых. Проведено сравнение обсуждаемых скоростей, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров (2×2, k1s, 3×3, 3×4) и в КХП. Расчеты проведены вблизи критической температуры в соответствующем кластером приближении без учета возникновения упорядоченных структур хемосорбированных частиц. Во всех вариантах учета непрямых корреляций увеличение размера базисного кластера увеличивает отличия между данным кластерным приближением и КХП. Эти отличия носят количественный характер, оставляя качественно неизменным тип концентрационных и термодесорбционных кривых скоростей адсорбции и десорбции.

10 0

Влияние непрямых корреляций между притягивающимися частицами на скорости адсорбции и десорбции при физической адсорбции

Номер выпуска 7 от 12.09.2025

Исследовано влияние непрямых корреляций между ближайшими притягивающими между собой адсорбированными частицами на скорости элементарных стадий адсорбции и десорбции. Расчет проведен в рамках теории абсолютных скоростей реакций, в которой учитывается различие между взаимодействиями частиц в основных состояниях и активированного комплекса стадии в переходном состоянии. Локальные распределения частиц выполнены в рамках кластерного вариационного метода (КВМ), который позволяет выйти за переделы квазимического приближений (КХП), отражающего эффекты только прямых корреляций или изолированной пары (2х1) в терминологии КВМ. На однородной плоской грани (100) проведены расчеты изотермических концентрационных зависимостей скоростей адсорбции и десорбции адсорбированных частиц, а также термодесорбционные спектры. Проведено сравнение обсуждаемых скоростей, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров (2х2, k1s, 3x3, 3x4) и в КХП. При температурах ниже температуры конденсации адсорбата учитываются эффекты его расслаивания на две сосуществующие фазы. Учет непрямых корреляций при увеличении размера базисного кластера приводит к отличию между текущим кластерным приближением и КХП. Эти отличия носят количественный характер, оставляя качественно неизменным тип концентрационных зависимостей скоростей адсорбции и десорбции и термодесорбционных спектров.

10 0

Влияние непрямых корреляций между взаимодействующими частицами на коэффициенты переноса метки, массы и импульса

Номер выпуска 8 от 12.09.2025

Исследовано влияние непрямых корреляций между ближайшими взаимодействующими частицами на скорости элементарных стадий перескоков частиц по вакансионному механизму и на коэффициенты переноса метки, массы и импульса. Расчет скорости перескока проводится в рамках теории абсолютных скоростей реакций, в которой учитывается различие между взаимодействиями частиц в основных состояниях и активированного комплекса стадии в переходном состоянии. Рассмотрена простейшая решеточная структура (однородная плоская грань (100)), для которой известно точное решение задачи многих тел. Локальные распределения частиц выполнены в рамках кластерного вариационного метода (КВМ), который позволяет выйти за переделы квазихимического приближения (КХП), отражающего эффекты только прямых корреляций (или изолированной пары (2×1) в терминологии КВМ). Проведено сравнение обсуждаемых характеристик, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров КВМ (2×2, 2×3, k1s, 3×3) и в КХП. При температурах ниже температуры конденсации частиц учитываются эффекты расслаивания системы на две сосуществующие фазы. Учет непрямых корреляций при увеличении размера базисного кластера приводит к отличию между текущим кластерным приближением и КХП. Эти отличия носят количественный характер, оставляя качественно неизменным тип концентрационных зависимостей коэффициенты переноса метки, массы и импульса в КХП.

11 0

Массоперенос и среднеквадратичные флуктуации плотности молекул в окрестности критической точки

Номер выпуска 12 от 12.09.2025

Проведен расчет концентрационной зависимости коэффициента переноса массы и среднеквадратичных флуктуаций притягивающихся молекул при суб- и сверхкритических условиях для разных приближений кластерного вариационного метода (КВМ), учитывающих непрямые корреляции. Рассмотрена простейшая решеточная структура (однородная плоская грань (100)), которая для модели решеточного газа имеет точное решение задачи многих тел. Проведено сравнение обсуждаемых характеристик, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров КВМ (2хn, n = 2–5, 3×3, 3×4) и в квазимическом приближении (кластер 2×1), отражающего эффекты только прямых корреляций. Коэффициент массопереноса рассчитывается в рамках теории абсолютных скоростей реакций неидеальных реакционных систем. Обсуждаются эффекты влияния притяжения соседних молекул и блокировки ими доступного объема для движения молекул на среднеквадратичные флуктуации. Получено, что в окрестности (ниже и выше) критической точки можно выделить область, внутри которой происходит резкое уменьшение коэффициента диффузии из-за существования больших флуктуаций плотности вещества. Увеличение точности учета непрямых корреляций увеличивает область термодинамических параметров, отвечающих торможению процесса массопереноса. Обсуждена концепция закритических фазовых переходов первого рода, и ее соотношение с эффектами кинетического торможения массопереноса.

9 0